鞋材化工：无苯系聚氨酯(pu)鞋用胶粘剂的研制

 　　自二十世纪七十年代以来,国外在制鞋方面应用PU胶粘剂已非常成功,由于对多种鞋用材料都能达到牢固的粘接,所以成为鞋用胶粘剂的重要品种之一。有资料表明[1],目前在西欧、北美等地80%的鞋用胶仍为溶剂型PU胶粘剂,随着环境保护的日益加强,无苯溶剂系列(绝大部分为PU胶粘剂)。逐步取代有苯系列胶粘剂。欧洲[2]近年来已将不含“三苯”的系列溶剂从毒性释放性物质(TRI)和VOC名单中去除,称之为“绿色”溶剂,以其为溶剂的PU胶粘剂则受环保压力较小。所以到目前为止在制鞋业,此类型胶粘剂仍占有相当重要的地位。

　　本研制工作以熔融法合成热塑性PU弹性体,进一步配制成胶粘剂。与溶液法合成相比,达到使用要求的粘度值时,具有产品固含量低;与连续法工艺相比具有设备投资省,工艺控制简单成熟、配方更换方便的特点,已形成工业化生产能力。此处无“苯”包括无苯、甲苯、二甲苯、芳烃卤代系等溶剂。

　　1合成(生产)部分

　　1.1原料

　　二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)工业级进口

　　多羟基聚酯(PCTA)工业级山东

　　丙酮,丁酮,醋酸乙酯工业级市售

　　受阻胺类光稳定剂工业级进口

　　1.2生产、检测设备

　　快速搅拌机转速300-500转/分钟,搅拌装置可升降,容量30-50升自制

　　铝合金模盘表面四氟化处理自制

　　0.5吨反应釜,搅拌速度60-70转/分钟,锚式搅拌浆国产

　　2吨反应釜,搅拌速度60-70转/分钟,锚式搅拌浆国产

　　后聚合炉内部为层架结构、可通氮气带恒温加热控制装置自制

　　切刀长60厘米宽10厘米自制

　　破粹机通用型塑料破碎机国产

　　200升油桶加热器,无锡华能电热器材厂

　　拉力机XLL-50广州材料试验机厂

　　旋转粘度计NDJ-1型上海天平仪器厂

　　1.3PU胶粘剂的合成

　　将恒温50℃加热熔融的PCTA和恒温60℃加热熔融的MDI投入可升降式搅拌釜中,全速搅拌至粘度猛烈上升稍候,将反应物迅速倾倒入铝合金模盘,送入后聚合炉通氮气下,恒温110-115℃,保温聚合2.5-4小时,取出后常温等候20-30分钟,趋热切成条状,自然冷透后送入破碎机,破碎成颗粒状。按12-16%固含量要求投入装有光稳定剂的反应釜,常温溶解、粘度调整,装桶备用。

　　1.4粘接样条及粘接强度的测定

　　PVC、PU材质的样条可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶剂稍为擦试去油污或其它脏物,热塑性橡胶(TPR)、橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)材料分别用相应的处理剂(自制)进行擦试处理后,在其各基材上均匀涂胶二遍,第一遍刷胶后在60℃左右,烘干6-8分钟,刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分钟,取出后紧密粘合并稍加压,存放24小时,按GB/T532-1997标准(硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定)。即可测试结果。为进一步强化耐热和永久强度,可适当加入3-5%固化剂(自制),使之成为双液型胶粘剂,但此双液型胶粘剂应在4-6小时用完。

　　2结果和讨论

　　2.1多异氰酸酯的选择

　　与其它类型多异氰酸酯相比,由于MDI本身挥发性低,毒性小,又由于有苯在链中的存在,故物理机械性能好,光稳定性稍差的弱点可加入光稳定剂弥补,适宜作为合成热塑性PU弹性体的主体材料。

　　2.2多羟基聚酯的选择

　　与多异氰酸酯反应生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型,聚酯型和硫醚型,综合其物理机械性能以聚酯型为宜,由其合成的PU弹性体性能,分子量介于2160-4680时,受分子量变化不大,但是分子量介于1180-2160时,聚酯合成的PU弹性体的机械性能,则随着聚酯分子量的增加而出现明显变化,聚酯二醇的分子量为2000左右最合适[3]。